13 października 1939 roku na tajnym posiedzeniu członków Komitetu Głównego i Zarządu Głównego Stronnictwa Narodowego został uchwalony statut Narodowej Organizacji Wojskowej.
Organizacja powstała jako wojskowe zaplecze Stronnictwa Narodowego. Początkowo znana była jako Armia Narodowa, czy Organizacja Wojskowa Stronnictwa Narodowego. Nazwa Narodowa Organizacja Wojskowa funkcjonuje od 1 lipca 1941 roku. Miała ona stanowić przeciwwagę dla tworzącego się Związku Walki Zbrojnej, uznając przy tym zwierzchnictwo władz Rzeczypospolitej i Naczelnego Wodza na uchodźctwie. Pierwszym komendantem NOW został generał Marian Żegota-Januszajtis, został jednak aresztowany przez NKWD podczas podróży do Lwowa. Stąd też jego obowiązki przejął Aleksander Demidowicz-Demidecki. Dosyć szybko bo już w 1940 i 1941 roku miały miejsce pierwsze aresztowania członków SN, aresztowania prowadzone na masową skalę, co miało na celu wymuszenie szybkiego rozwiązania NOW.
Już w 1941 roku jednak działacze SN przystąpili do odbudowy zniszczonych struktur organizacji oraz do wzmocnienia szeregów NOW. Głównym zadaniem było połączenie się z Armią Krajową i razem z nią rozpoczęcie działalności w podziemiu. W maju 1942 roku prezes SN przedstawił dowódcy AK Stefanowi „Grot” Roweckiemu propozycję scalenia WON z AK, co zapoczątkowało serię rozmów trwających kilka miesięcy.
W końcu 23 sierpnia 1942 roku podpisano obustronną umowę scaleniową. Jak nie trudno się domyśleć niektórzy członkowie WON zgłosili oficjalny sprzeciw przeciwko takiemu połączeniu, obawiając się ograniczenia autonomii organizacji. W 1942 roku NOW, która pomimo połączenia z AK wciąż zachowała własną nazwę liczyła niemal 80 tysięcy członków. Największe wpływy posiadała w Wielkopolsce, na Mazowszu Lubelszczyźnie czy Małopolsce. Posiadała też liczne organizacje partyzanckie i prowadziła szeroko zakrojoną działalność wywiadowczą opartą na rozpoznaniach terenu, czy kolportażu podziemnej prasy.