Książę Wellington aż do wieczora 15 czerwca uważał, że atak Francuzów spadnie od zachodu i to mimo alarmujących wieści o walkach pod Charleroi. Jednak gdy gen. Dörnberg operujący w okolicach Mons meldował o braku aktywności nieprzyjaciela, książę w końcu zrozumiał swą pomyłkę. Nie tracąc ani chwili wydał pospieszne rozkazy nakazujące koncentrację armii pod Quatre Bras. Pierwsze oddziały opuściły Brukselę jeszcze przed północą, a ostatnie między 3 a 4 nad ranem.
Głównodowodzący armii angielskiej przybył do Quatre Bras około godziny 11. Był bardzo zdziwiony, że bitwa jeszcze się nie rozpoczęła. Szybko zapoznał się z zastaną sytuacją. Oddziały Perponchera stacjonowały koło Frasnes, obsadzały farmy: Gémioncourt przy szosie brukselskiej i Piraumont na wschód od niej i zajmowały las Bossu. Obrona angielska była wsparta przez 6 armat i 2 haubice. Po zapoznaniu się z sytuacją Wellington udał się na spotkanie z Blücherem.
Tymczasem marszałek Ney otrzymał od cesarza dokładne rozkazy, które nakazywały mu zdobyć ważne skrzyżowanie dróg w Quatre Bras, a następnie po rozbiciu Anglików ruszyć na Brukselę. Napoleon przydzielił mu I i II korpus piechoty oraz III korpus kawalerii, zastrzegł jednak, że być może będzie potrzebować pomocy części tych sił (a konkretnie I korpusu d’Erlona) do zniszczenia Blüchera. Cesarz zamierzał w tym czasie pokonać armię pruską i odrzucić ją na wschód uniemożliwiając połączenie sojuszników.
Przebieg bitwy
Marszałek Ney do pierwszego ataku rzucił aż trzy dywizje II korpusu Reille’a, które bez większych problemów wypierały oddziały Perponchera w kierunku skrzyżowania dróg w Quatre Bras. Sytuacja stawała się dramatyczna, ale z północy nadciągała świetna 5 dywizja piechoty gen. Pictona. Była godzina 15, gdy jednostki francuskie podeszły pod samo skrzyżowanie dróg co groziło utratą tego ważnego punktu. Wtedy właśnie do ataku poszła 5 dywizja piechoty, ale lekkie kompanie angielskie nie zdołały odbić Gémioncourt i Piraumont, ponieważ Francuzi podciągnęli tam artylerię, która rozpoczęła gwałtowny ogień pozycji angielskich.
W tym czasie do ataku szykowała się silna kolumna Francuzów, która minęła już farmę Gémioncourt, przekroczyła strumień Thyle i zaczęła rozwijać do natarcia. Lekka piechota nie miała szans na powstrzymanie zwartej kolumny, dlatego też Wellington wysłał przeciw nacierającym Francuzom brygady generałów Kempta i Packa. Obie brygady spotkały się z Francuzami w połowie drogi między farmą a skrzyżowaniem dróg w Quatre Bras. Doszło do zaciętej walki wręcz, obie strony poniosły ciężkie straty, jednak po pewnym czasie szala zwycięstwa zaczęła przechylać się na stronę Anglików. Sukces angielskiej piechoty spróbował wykorzystać książę brunszwicki Fryderyk Wilhelm i rzucił do szarży na cofających się Francuzów regiment huzarów i szwadron ułanów. Piechota francuska kilkoma celnymi salwami odparła jednak ten atak. Nieudana szarża ściągnęła na oddziały angielskiej piechoty gwałtowny ogień artylerii. Zdyscyplinowane do tej pory jednostki rzuciły się do ucieczki. W trakcie odwrotu śmiertelną ranę otrzymał książę brunszwicki.
Zaraz po tym na stojących w życie Szkotów z 42 i 44 regimentu piechoty spadła szarża lansjerów gen. Pirégo. Piechota angielska nie dała się zaskoczyć i stawiła twardy opór. Marszałek Ney widząc kłopoty lekkiej jazdy wysłał jej na pomoc kirasjerów. Sytuacja Anglików zrobiła się bardzo poważna, w każdej chwili mogło dojść do załamania i rozbicia zmęczonych już jednostek angielskich. W tej dramatycznej sytuacji gen. Picton na czele 1 batalionu 28 regimentu i 3 batalionu 1 regimentu królewskiego (obie jednostki nie brały jeszcze udziału w walce) ruszył do brawurowego ataku na jazdę francuską i o dziwo wyparł ją aż do Gémioncourt. Po tej walce około godziny 17 nastąpiła krótka przerwa w działaniach.
Ney zabrał się za przygotowanie kolejnego ataku, ale wcześniej otrzymał pismo od cesarza, w którym Napoleon informował go o rozpoczęciu walki pod Ligny. W piśmie tym cesarz polecił Neyowi, by część sił wysłał na tyły armii pruskiej. Na pole bitwy pod Quatre Bras przybyły jednak świeże siły angielskie i ciągle przychodziły nowe jednostki, co mogło uniemożliwić wykonanie cesarskich rozkazów. Ney chciał jak najszybciej rozbić coraz silniejszych Anglików i w tym celu wysłał rozkaz do d’Erlona, by ten jak najszybciej przybył mu na pomoc.
Nie tracąc czasu Ney wysłał ludzi do kolejnego natarcia. Dywizja Foya miała oczyścić las Bossu, natomiast kirasjerzy Kellermanna uderzyli na centrum angielskiego szyku. Po początkowym sukcesie ciężka jazda francuska została jednak zmuszona do odwrotu. Marszałek Ney wpadł we wściekłość podsyconą informacją, że korpus d’Erlona, zamiast maszerować w kierunku Quatre Bras, zawrócił i pomaszerował na wschód. Ney nie zrozumiał, że I korpus d’Erlona został wezwany przez cesarza pod Ligny (marsz. Soult nie powiadomił go o tym), a ponieważ chciał rozstrzygnąć bitwę na swoją korzyść, jeszcze raz wezwał korpus pod Quatre Bras. D’Erlon nie wiedział co ma zrobić. Z woli Napoleona należał on do lewego skrzydła, którym dowodził marszałek Ney. Z drugiej strony rozkaz cesarza był rozkazem wodza naczelnego. W końcu generał zdecydował się wykonać rozkaz swego bezpośredniego przełożonego (Neya), zmienił kierunek marszu i w rezultacie nie wspomógł ani Neya, ani Napoleona.
W tej sytuacji Ney zrozumiał, że jego siły są za słabe do pokonania Anglików. II korpus Reille’a był już wyczerpany kilkugodzinnymi walkami, tak samo kirasjerzy Kellermanna. Natomiast armia Wellingtona ciągle rosła w siłę. Pod wieczór przybyła 1 dywizja gwardii Cooke’a, a zaraz po niej dwa bataliony strzelców brunszwickich i kilka nowych baterii artylerii. Około godziny 20 do ataku ruszyła armia angielska, która miała za cel wyparcie Francuzów aż za Frasnes. Przeważające (i w dużej mierze świeże) oddziały angielskie zdołały wyprzeć Francuzów na pozycje wyjściowe, czyli do samego Frasnes.
Podsumowanie
Bitwa pod Quatre Bras okazała się bitwą straconych szans dla obu stron. Rano marsz. Ney dysponował wystarczającymi siłami do pobicia słabych Anglików i zajęcia Quatre Bras, wolał jednak poczekać na maszerujące w jego stronę posiłki. Pod wieczór stosunek sił zmienił się na korzyść armii Wellingtona. Książę nie zdecydował się jednak na rozbicie Francuzów (pozwoliłoby mu to na wyjście na tyły armii Napoleona), zadowolił się tylko wyparciem Neya na pozycje wyjściowe. Być może Wellington nie zaryzykował z powodu braku informacji o przebiegu bitwy pod Ligny, a być może nie chciał narażać swoich sił w nowej bitwie zbyt daleko od Brukseli. Najważniejsze jednak, że 16 czerwca wieczorem książę miał całą armię w zasięgu wzroku i mógł ją dysponować według uznania.